熱重分析測(cè)試的zui大優(yōu)點(diǎn)是定量性強(qiáng),并能準(zhǔn)確地測(cè)定出物質(zhì)的起始分解溫度、分解速率,而且試樣用量少,分辨率高。但熱重分析法在測(cè)試過程中受影響的因素較多,如氣氛流量、填充方式、試樣粒度、升溫速率以及試樣量的多少,這些因素都會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。為得到比較理想的測(cè)試結(jié)果,必須要研究各種影響因素的特點(diǎn),針對(duì)各因素的特點(diǎn)采用不同的解決方法,使負(fù)面因素的影響減小到zui低限度,保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
1.升溫速率
升溫速率是影響TG曲線的主要因素之一,其對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響。升溫速率越慢,特別是對(duì)多步失重的樣品來說,分辨率就會(huì)提高,每步的失重過程就會(huì)在TG曲線上顯示的比較清晰,但大的缺點(diǎn)就是測(cè)試太耗時(shí)。反之,升溫速率越快,在TG曲線上鄰近的兩個(gè)失重平臺(tái)區(qū)分越不明顯,如果試樣在加熱過程中生成中間產(chǎn)物,則在TG曲線上就很難檢出。此外,升溫速率如果快,試樣的起始分解溫度和終止分解溫度也會(huì)隨升溫速率的增大而提高,從而使反應(yīng)曲線向高溫方向移動(dòng)。這是由于升溫速率越大,所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重而導(dǎo)致的。
設(shè)置測(cè)試的升溫速率要根據(jù)客戶的測(cè)試目的及樣品的物理、化學(xué)性能而定。若是不了解其物化性能的樣品,應(yīng)采用較快的升溫速測(cè)一次看其結(jié)果后再定待測(cè)樣品的升溫速率。而對(duì)于一些含能材料,由于其在一定溫度下會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng),所以在試樣量較少的前提下,可適當(dāng)提高升溫速率??偠灾?,選擇合適的升溫速率是提高測(cè)試精度的一個(gè)關(guān)鍵因素。
2.試樣粒度
試樣粒度對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響,例如,試樣粒度不同,對(duì)氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響也不同,因而會(huì)改變?cè)嚇拥姆磻?yīng)速度,進(jìn)而改變TG曲線的形狀。試樣的晶粒大可能會(huì)產(chǎn)生燒爆作用,從而使TG曲線上出現(xiàn)突然失重。
試樣粒度越小,達(dá)到溫度平衡也,越快,對(duì)于給定的溫度,分解程度也越大。一般說來,試樣粒度越小,初始分解溫度Ti和終止分解溫度Tf都相應(yīng)降低,反應(yīng)區(qū)間變窄,試樣顆粒度大往往得不到較好的TG曲線。為了得到較好的試驗(yàn)結(jié)果,要求試樣粒度均勻。
3.填充方式
實(shí)驗(yàn)證明,試樣裝填方式對(duì)TG曲線也有影響。一般來說,試樣裝填越緊密,試樣顆粒間接觸越好,越有利于熱傳導(dǎo),因而溫度滯后越小。但試樣裝填越緊密,越不利于氣氛向試樣內(nèi)擴(kuò)散,不利于氣氛與試樣顆粒的接觸,更嚴(yán)重的是阻礙了分解氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和逸出,從而影響熱重分析的測(cè)試結(jié)果。
4.試樣量
升溫速率相同,試樣用量越多,升溫過程中試樣內(nèi)部的溫度差就越大。當(dāng)發(fā)生分解反應(yīng)時(shí),若有吸熱或放熱現(xiàn)象,在反應(yīng)過程中試樣的溫度偏差就越嚴(yán)重,從而引起的TG曲線畸變程度也越大;試樣量太多,試樣內(nèi)部分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物難以逸出,會(huì)阻礙反應(yīng)的順暢進(jìn)行。
隨著樣品量的增多,TG曲線向高溫方向移動(dòng),溫度區(qū)間變寬。這是因?yàn)樵嚇佑昧吭酱?,試樣?nèi)部的溫度梯度越大,當(dāng)其表面達(dá)到分解溫度后,要經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)部才能達(dá)到分解溫度,導(dǎo)致爐子的程序控溫與試樣內(nèi)部溫度產(chǎn)生時(shí)間上的滯后,表現(xiàn)在TG曲線上就出現(xiàn)程序控溫比實(shí)際的熱分解溫度偏高,曲線向高溫方向偏移。
同時(shí),試樣用量也會(huì)影響逸出氣體在試樣粒子間的空隙向外的擴(kuò)散速度。樣品的分解與氣體揮發(fā)是同時(shí)進(jìn)行的,采用較大的樣品量時(shí),熱分解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較多的氣體,這些氣體需要較長(zhǎng)的揮發(fā)時(shí)間,樣品量的增加會(huì)增加氣體的擴(kuò)散阻力,在試樣間隙和表面上形成一定分壓,進(jìn)而影響樣品的分解,使樣品的分解溫度變高,從而使得TG曲線向高溫移動(dòng)。
為了得到一條好的曲線,必須要掌握樣品的用量。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),對(duì)于一些熱感度較低的物質(zhì),失重率低的物質(zhì),樣品用量可多些。而對(duì)于失重率高和反應(yīng)比較劇烈的樣品,用量不能多,一般應(yīng)控制在0.5mg以下,
否則不但會(huì)突然增重,引起曲線變形,重者還會(huì)損壞儀器。試樣用量的多少,應(yīng)控制在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)。
5.氣氛流量
熱重法通??稍陟o態(tài)或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)試。在靜態(tài)氣氛下,雖然隨著溫度的升高,反應(yīng)速度加快,但由于試樣周圍的氣體濃度增大,將阻止反應(yīng)的繼續(xù),使反應(yīng)速度反而減慢。為了獲得重復(fù)性較好的試驗(yàn)結(jié)果,多數(shù)情況下都是做動(dòng)態(tài)氣氛下的熱分析,它可以將反應(yīng)生成的氣體及時(shí)帶走,有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。同時(shí)氣流增加了爐內(nèi)氣體的對(duì)流傳熱,導(dǎo)致試樣升溫及時(shí),對(duì)程序升溫的反應(yīng)時(shí)間縮短。